活性炭吸附與其他處理方法介紹

• 更新時間：2021-06-22

• 　　活性炭吸附與其他處理方法介紹，活性炭是一種經特殊處理的炭，將有機原料(果殼、煤、木材等)在隔絕空氣的條件下加熱，以減少非碳成分(此過程稱為炭化)，然后與氣體反應，表面被侵蝕，產生微孔發達的結構(此過程稱為活化)。由于活化的過程是一個微觀過程，即大量的分子碳化物表面侵蝕是點狀侵蝕，所以造成了活性炭表面具有無數細小孔隙?；钚蕴勘砻娴奈⒖字睆酱蠖嘣?～50nm之間，即使是少量的活性炭，也有巨大的表面積，每克活性炭的表面積為500~1500m2，活性炭的一切應用，幾乎都基于活性炭的這一特點。

  

  　　中文名

  　　活性炭

  　　外文名

  　　activecarbon

  　　性 狀

  　　粉狀或粒狀的多孔無定形炭

  　　活性炭是由木質、煤質和石油焦等含碳的原料經熱解、活化加工制備而成，具有發達的孔隙結構、較大的比表面積和豐富的表面化學基團，特異性吸附能力較強的炭材料的統稱。

  　　通常為粉狀或粒狀具有很強吸附能力的多孔無定形炭。由固態碳質物(如煤、木料、硬果殼、果核、樹脂等)在隔絕空氣條件下經600～900℃高溫炭化，然后在400～900℃條件下用空氣、二氧化碳、水蒸氣或三者的混合氣體進行氧化活化后獲得。

  　　炭化使碳以外的物質揮發，氧化活化可進一步去掉殘留的揮發物質，產生新的和擴大原有的孔隙，改善微孔結構，增加活性。低溫(400℃)活化的炭稱L-炭，高溫(900℃)活化的炭稱H-炭。H-炭必須在惰性氣氛中冷卻，否則會轉變為L-炭?；钚蕴康奈叫阅芘c氧化活化時氣體的化學性質及其濃度、活化溫度、活化程度、活性炭中無機物組成及其含量等因素有關，主要取決于活化氣體性質及活化溫度。

  　　活性炭的含炭量、比表面積、灰分含量及其水懸浮液的pH值皆隨活化溫度的提高而增大?；罨瘻囟扔?，殘留的揮發物質揮發愈完全，微孔結構愈發達，比表面積和吸附活性愈大。

  　　活性炭中的灰分組成及其含量對炭的吸附活性有很大影響?；曳种饕蒏2O、Na2O、CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3、P2O5、SO3、Cl-等組成，灰分含量與制取活性炭的原料有關，而且，隨炭中揮發物的去除，炭中的灰分含量增大。

  　　截止2007年，世界活性炭年產量達900kt，其中煤基(質)活性炭占總產量的2/3以上;而中國年產量已突破400kt，居世界首位，美國、日本等也是世界主要的活性炭產出國。

  　　理化特性

  　　語音

  　　根據活性炭的外形，通常分為粉狀和粒狀兩大類。粒狀活性炭又有圓柱形、球形、空心圓柱形和空心球形以及不規則形狀的破碎炭等。隨著現代工業和科學技術的發展，出現了許多活性炭新品種，如炭分子篩、微球炭、活性炭納米管、活性炭纖維等。

  　　孔隙結構

  　　活性炭是由石墨微晶、單一平面網狀碳和無定形碳三部分組成，其中石墨微晶是構成活性炭的主體部分?；钚蕴康奈⒕ЫY構不同于石墨的微晶結構，其微晶結構的層間距在0.34～0.35nm之間，間隙大。即使溫度高達2000℃以上也難以轉化為石墨，這種微晶結構稱為非石墨微晶，絕大部分活性炭屬于非石墨結構。石墨型結構的微晶排列較有規則，可經處理后轉化為石墨。非石墨狀微晶結構使活性炭具有發達的孔隙結構，其孔隙結構可由孔徑分布表征?；钚蕴康目讖椒植挤秶軐?，從小于1nm到數千nm。有學者提出將活性炭的孔徑分為三類：孔徑小于2nm為微孔，孔徑在2～50nm為中孔，孔徑大于50nm為大孔。[5]

  　　活性炭中的微孔比表面積占活性炭比表面積的95%以上，在很大程度上決定了活性炭的吸附容量。中孔比表面積占活性炭比表面積的5%左右，是不能進入微孔的較大分子的吸附位，在較高的相對壓力下產生毛細管凝聚。大孔比表面積一般不超過0.5m2/g，僅僅是吸附質分子到達微孔和中孔的通道，對吸附過程影響不大。[5]

  　　表面化學性質

  　　活性炭內部具有晶體結構和孔隙結構，活性炭表面也有一定的化學結構?；钚蕴课叫阅懿粌H取決于活性炭的物理(孔隙)結構，而且還取決于活性炭表面的化學結構。在活性炭制備過程中，炭化階段形成的芳香片的邊緣化學鍵斷裂形成具有未成對電子的邊緣碳原子。這些邊緣碳原子具有未飽和的化學鍵，能與諸如氧、氫、氮和硫等雜環原子反應形成不同的表面基團，這些表面基團的存在毫無疑問地影響到活性炭的吸附性能。X射線研究表明，這些雜環原子與碳原子結合在芳香片的邊緣，產生含氧、含氫和含氮表面化合物。當這些邊緣成為主要的吸附表面時，這些表面化合物就改變了活性炭的表面特征和表面性質?；钚蕴勘砻婊鶊F分為酸性、堿性和中性3種。酸性表面官能團有羰基、羧基、內酯基、羥基、醚、苯酚等，可促進活性炭對堿性物質的吸附;堿性表面官能團主要有吡喃酮(環酮)及其衍生物，可促進活性炭對酸性物質的吸附。[5]

  　　磷酸等酸性活化劑制備的活性炭表面以酸性基團為主，對堿性物質吸附較好;KOH、K2CO3等堿性活化劑制備的活性炭表面以堿性基團為主，適合于吸附酸性物質;而采用CO2、H2O等物理活化方法制備的活性炭表面官能團總體呈中性。[5]

  　　吸附機理

  　　活性炭吸附是指利用活性炭的固體表面對水中的一種或多種物質的吸附作用，以達到凈化水質的目的?；钚蕴康奈侥芰εc活性炭的孔隙大小和結構有關。一般來說，顆粒越小，孔隙擴散速度越快，活性炭的吸附能力就越強。

  　　吸附能力和吸附速度是衡量吸附過程的主要指標。吸附能力的大小是用吸附量來衡量的，吸附速度是指單位時間內單位重量的吸附劑所吸附的量。在水處理中，吸附速度決定了吸附劑與污水的接觸時間。[6]

  　　活性炭發生的主要是物理吸附，大多數是單層分子吸附，其吸附量與被吸附物的濃度服從朗格繆爾單分子層吸附等溫方程：

  　　式中：

  　　(覆蓋度)——一定溫度下，吸附分子在固體表面上所占面積占表面總面積的分數;

  　　——吸附質在氣相的分壓;

  　　——吸附與脫附的速度之比;

  　　——氣體在固體表面上的吸附量。

  　　化學活化法

  　　化學活化法就是通過將各種含碳原料與化學藥品均勻地混合后，一定溫度下，經歷炭化、活化、回收化學藥品、漂洗、烘干等過程制備活性炭。磷酸、氯化鋅、氫氧化鉀、氫氧化鈉、硫酸、碳酸鉀、多聚磷酸和磷酸酯等都可作為活化試劑，盡管發生的化學反應不同，有些對原料有侵蝕、水解或脫水作用，有些起氧化作用，但這些化學藥品都可對原料的活化有一定的促進作用，其中最常用的活化劑為磷酸、氯化鋅和氫氧化鉀?；瘜W活化法的活化原理還不十分清楚，一般認為化學活化劑具有侵蝕溶解纖維素的作用，并且能夠使原料中的碳氫化合物所含有的氫和氧分解脫離，以H2O、CH4等小分子形式逸出，從而產生大量孔隙。此外，化學活化劑能夠抑制焦油副產物的形成，避免焦油堵塞熱解過程中生成的細孔，從而可以提高活性炭的收率。

  　　我國木質磷酸法粉狀活性炭已經實現了規?；?、自動化和清潔化生產，整體技術達到國際領先水平。

  　　(1)磷酸活化法

  　　磷酸法制備活性炭的過程中，磷酸與木質纖維原料的作用機理可分為以下幾個方面：潤脹作用、加速活化作用、脫水作用、氧化作用和芳香縮合作用。

  　　磷酸活化法的基本工藝包括木屑篩選、干燥、磷酸溶液配制、混合(或浸漬)、炭化、活化、回收、漂洗(包括酸處理和水洗)、離心脫水、干燥與磨粉等工序，如生產顆?；钚蕴窟€需增加捏合工藝。另外，附設專門的廢氣凈化系統，回收煙氣中的磷酸和炭粉，減少對環境的污染。磷酸活化法的生產工藝中，要注意在炭化段控制度，讓磷酸充分滲透入木屑，再與活化段協同控制，可以明顯提高活性炭吸附能力，產品質量穩定，同時適當降低活化溫度對降低產品灰分有利。炭活化尾氣采用多段液相回收可以增加磷酸和細炭粉的回收，采用高壓靜電方式也有利于尾氣中焦油的去除。

  　　(2)氯化鋅活化法

  　　ZnCl2在活化過程中使木質纖維原料發生脫氫反應并進一步芳構化，從而形成初步孔結構，水洗脫除氯化鋅后即形成孔隙結構。此外還有學者認為氯化鋅在炭化時形成新生炭沉積的骨架，當其被洗去之后，炭的表面便暴露出來，構成了具有吸附力的活性炭內表面。

  　　氯化鋅活化工藝流程與磷酸活化法工藝基本相似。氯化鋅法活性炭由于其孔徑分布相對集中、吸附力強等特點，一直受到國內外市場的青睞，需求量逐年增加。

  　　(3)氫氧化鉀活化法

  　　KOH活化法是20世紀70年代興起的一種制備高比表面積活性炭的活化工藝，其活化過程是將原料炭與數倍炭質量的KOH或NaOH混合，在不超過500℃下脫水后于800℃左右煅燒若干時間，冷卻后將產品洗滌至中性即可得到活性炭。反應機理是活化過程中被消耗的炭主要生成了碳酸鉀，同時在800℃左右，被炭還原的金屬鉀(沸點762℃)析出，金屬鉀的蒸氣不斷進入碳原子所構成的層與層之間進行活化，這兩個反應使產物具有很大的比表面積。

  　　KOH法活性炭主要應用在超級電容器領域。以椰殼為主要原料所制得的活性炭比表面積可接近3000m2/g，比電容可超過200F/g，同時還可表現出非常優良的儲氫和儲甲烷能力，在77K和100kPa的情況下，儲氫量可達到2.94%，壓力提高至1MPa，儲氫量可達4.82%。

  　　物理活化法

  　　物理法通常又稱氣體活化法，是將已炭化處理的原料在800～1000℃的高溫下與水蒸氣，煙道氣(水蒸氣、CO2、N2等的混合氣)、CO或空氣等活化氣體接觸，從而進行活化反應的過程。物理活化法的基本工藝過程主要包括炭化、活化、除雜、破碎(球磨)、精制等工藝，制備過程清潔，液相污染少。

  　　在制備過程中，具有氧化性的高溫活化氣體無序碳原子及雜原子首先發生反應，使原來封閉的孔打開，進而基本微晶表面暴露，然后活化氣體與基本微晶表面上的碳原子繼續發生氧化反應，使孔隙不斷擴大。一些不穩定的炭因氣化生成CO、CO2、H2和其他碳化合物氣體，從而產生新的孔隙，同時焦油和未炭化物等也被除去，最終得到活性炭產品?；钚蕴堪l達的比表面積則源自中孔、大孔孔容的增加，形成的大孔、中孔和微孔的相互連接貫通。由于物理法工藝流程相對簡單，產生的廢氣以CO2和水蒸氣為主，對環境污染較小，而且最終得到的活性炭產品比表面積高、孔隙結構發達、應用范圍廣，因此世界范圍內的活性炭生產廠家中70%以上都采用物理法生產活性炭。炭活化過程中產生大量的余熱，可滿足原料烘干、余熱鍋爐制高溫蒸汽、產品的洗滌烘干等所需熱能。

  　　物理-化學活化法

  　　(1)物理-化學一體化制備技術

  　　物理-化學活化法顧名思義就是結合應用物理活化和化學活化的方法，即炭先經化學法處理，隨后再進一步用物理法(水蒸氣或CO2)活化。國外研究人員通過H3PO4和CO2聯合活化法制得了比表面積高達3700m2/g的超級活性炭，具體步驟是在85℃下先用H3PO4浸泡木質原料，經450℃炭化4h后再用CO2活化。將物理法和化學法聯合，利用物理法的炭化尾氣為化學法生產供熱，實現生產過程無燃煤消耗，同時得到物理法活性炭和化學法活性炭。

  　　(2)微波輔助化學活化

  　　由于在活性炭制備過程中，傳統的爐膛加熱存在耗工、耗時且物料受熱不均的缺點，因此微波的引入可以實現物料內部均勻加熱，同時可方便地快速啟動和停止，耗時比傳統工藝短得多。因此，微波輔助化學活化可以顯著縮短生產時間，從而極大地提高生產效率，亦可降低環境污染。通常的磷酸法、氯化鋅法和氫氧化鉀活化法均可采用微波加熱，而且研究表明微波加熱法亦可得到高性能的活性炭，尤其適用于KOH活化法制備超級電容活性炭。然而微波加熱制備活性炭仍處于實驗階段，主要原因是設備投資大，能耗高。

  　　(3)催化活化

  　　金屬類催化劑在含碳原料表面可形成活性點，降低炭與水或CO2的反應活化能，從而降低活化溫度，提高反應速率，形成發達的孔隙，同時，金屬顆粒移動時也會產生孔道。催化劑在制備超級活性炭時可以降低活化溫度，大幅提高反應的速率，還可使制得的活性炭孔徑分布均勻。雖然催化活化法制備活性炭具有上述諸多優勢，但反應速度過快可能會燒穿微孔壁面，從而破壞微孔結構。

  　　國內應用簡史

  　　20世紀50年代初，我國才開始生產活性炭。

  　　20世紀60年代末期，開始利用活性炭去除受污染的水源水的除臭、除味。

  　　活性炭主要作為固體吸附劑，應用在化工、醫藥、環境等方面，用于吸附沸點及臨界溫度較高的物質及分子量較大的有機物。在空氣凈化、水處理等領域應用也呈現出應用量增長的趨勢，專用高檔炭如高比表面積炭、高苯炭、纖維炭已滲透到航天、電子、通訊、能源、生物工程和生命科學等領域。

  　　應用領域

  　　(1)處理含油污水

  　　吸附法進行油水分離是利用親油性材料，吸附廢水中的溶解油及其它溶解性有機物。最常用的吸油材料是活性炭，可吸附廢水中的分散油、乳化油和溶解油。由于活性炭對油的吸附容量有限(一般為30～80mg/g))，成本高，再生困難，通常只用作含油廢水多級處理的最后一級處理，出水含油質量濃度可降至0.1～0.2mg/L。

  　　由于活性炭對水的預處理要求高，而且活性炭的價格昂貴，因此在廢水處理中，活性炭主要用來去除廢水中的微量污染物，以達到深度凈化的目的。煉油廠含油廢水

  　　當有機廢氣氣體由風機提供動力，正壓或負壓進入PP活性炭吸附塔塔體，活性炭固體表面上存在著未平衡和未飽和的分子引，在活性炭表面與氣體接觸時，就能吸引氣體分子，使其濃聚并吸附在活性炭表面，空氣中的污染物質氣味被吸附，廢氣經活性炭吸附后，廢氣經過凈化后達標排放。

  　　活性炭是以含碳物質為原料，經高溫炭化活化而成的疏水性吸附劑?；钚蕴繌S家活性炭80%-90%以上由碳元素組成，這也是活性炭為疏水性吸附劑的原因。除了碳元素外，還包含有兩類摻和物：一類是化學結合的元素，主要是氧和氫，這些元素是由于未完全炭化而殘留在炭中，或者在活化過程中，外來的非碳元素與活性炭表面化學結合，如用水蒸氣活化時，活性炭表面被氧化或水蒸氣氧化;另一類摻和物是灰分，它是活性炭的無機部分。粉狀活性炭以優質木屑和果殼為原料，采用氯化鋅法生產，具有發達的中孔結構，吸附容量大、快速過濾等特性。

  　　活性炭含有大量的微孔，具有巨大的比表面積，能有效去除色度和氣味，能去除大部分有機污染物和二級出水中的一些無機物，包括一些有毒重金屬。影響活性炭吸附的因素有：活性炭的特性、吸附劑的性質和濃度、廢水的pH值、懸浮物的含量、接觸系統和運行方式等?；钚蕴课绞浅鞘形鬯疃忍幚碇凶钪匾?、最有效的處理技術，并得到了廣泛的應用?；钚蕴磕苡行铰却鸁N、有機磷和氨基甲酸酯類殺蟲劑，還能吸附二苯醚、正硝基氯苯、萘、乙烯、二甲酚、DDT、艾氏劑、烷基苯磺酸等多種酯類和芳香族化合物。二級出水中還含有不被活性炭吸附的有機物，如蛋白質的中間降解，比原有機物更難被活性炭吸附?；钚蕴繉θu甲烷的去除能力較低，僅為23≤的60%。當活性炭吸附與其他處理方法相結合時，出現了臭氧-活性炭方法、混凝-吸附活性炭方法、Habberer工藝、活性炭-硅藻土法等，明顯延長了活性炭的吸附周期，減少了活性炭的用量。大大提高了治療效果和治療范圍。